Бесплатная горячая линия

8 800 301 63 12
Главная - Другое - Правило отбора и энергитический спектр в атоме

Правило отбора и энергитический спектр в атоме

Правило отбора и энергитический спектр в атоме

Схема энергетических уровней и термы атомов в рентгеновской спектроскопии


Оптические спектры s-, р-, d-, f- и т. д. электронных конфигураций имеют сложные схемы энергетических уровней. В рентгеновской спектроскопии спектры атомов всех элементов описываются (качественно) одной и той же схемой уровней (см.

рис. 12), соответствующей порядку заполнения электронных оболочек и достраивающейся для каждого следующего периода, как достраивается сама периодическая система элементов.

Изменяются лишь энергии этих уровней при переходе от одного элемента к другому. На рисунке 13 показаны основные рентгеновские переходы if- и Феерий. На диаграммах энергетических уровней переходы с излучением обозначают стрелкой с уровней L- или М-оболочек на уровни if-оболочки, показывающей направление перехода электрона с испусканием рентгеновского фотона.

Рентгеновские переходы происходят между оболочками, характеризующимися главным квантовым числом п.

В таблице 3 приведены обозначения, принятые в рентгеновской спектроскопии.

Рис. 13. Важнейшие рентгеновские переходы.

Процессы испускания. Схема К-, L- и М-уровней энергии атома и основные линии К- и L-серий. Переходы между уровнями возможны при AI = ±1 В РГ-оболочке имеется один уровень (состояние Is), в Р-оболоч- ке — три уровня (2s, 2р!/2, 2р3/2, которые обозначаются как Р/, Р//, Ьш), в М-оболочке — пять уровней (3s, Зр1/2, Зр3/2; Зс13/2 ,Зс15/2), в N- и 0-оболочках — по семь уровней (4s и по два 4р, 4d, 4f; то же — для 5s, 5р, 5d, 5f), в Р-оболочке— пять уровней (6f-электроны отсутствуют в нормальных, невозбужденных, состояниях атомов), в Q-оболочке — два уровня (7s и 7р).

Для элементов второго периода (например, для кислорода с электронной конфигурацией ls22s22p4) схема уровней состоит только из двух оболочек—К и Ljjjjij, для элементов третьего периода (например, для алюминия с электронной конфигурацией ls22s22p63s23s3) схема уровней включает уже три оболочки — К. Р/,//,///, М/,п,ш, для переходных металлов группы железа— К, Lijiju, Mjjijujyy и так далее. Рентгеновские эмиссионные спектры.

Схема энергетических уровней внутренних электронных оболочек показана на Главное квантовое число п 1 2 3 4 Состояния электрона Is 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f Оболочка К L M N Уровни энергии К LiLjiLjh M J M П Ml П MIV My NiNiiNiiiNiv NyNviNvn Главное квантовое число п 5 6 7 Состояния электрона 5s 5р 5d 5f 6s 6p 6d 7s 7p Оболочка О P Q Уровни энергии OjOnOniOjv OyOyiOvii PiPuPiuPivPv QiQii рисунке 13.

Правила отбора для переходов между ними те же, что и в оптической атомной спектроскопии: AI = ±1 (а также Aj = 0, ±1). С учетом правил отбора можно определить все возможные переходы из внешних оболочек на внутреннюю оболочку, из которой выбит электрон.

Возникающие в результате линии составляют эмиссионный рентгеновский спектр. Энергии переходов (частоты линий в спектре испускания) равны разности энергий исходного и конечного состояний.

Линии, возникающие при переходах из вышележащей оболочки в нижележащую, образуют серию. К-серия — это все линии, возникающие при переходах на уровень К со всех вышележащих уровней.

Все переходы на уровни L образуют L-серию; на уровни М — М-серию.

Каждая серия, кроме К, состоит из подсерий: L — из трех подсерий: L/, L//, Ьщ (переходы на уровни 2s, 2pj/2?

2рз/2 оболочки L с п = 2); М — из пяти подсерий: М/, А///, А////, М/у, Му и т. д. Отдельные линии в серии обозначаются греческими буквами а, (3, 7. с численными индексами. Рассмотрим, с учетом правил отбора (Д/ = ±1, Aj = 0, ±1), какие переходы формируют серии.

Для К-серии это переходы L —> К (серия обозначается как Ка). Переход Lj (2s) —> К (Is) запрещен, поскольку в соответствии с правилом отбора Д/ = ±1 (I — орбитальное квантовое число).

Запрещены все переходы s—>s. Разрешены переходы Ьщ (2p;W2)—> К (Is) и Ljj (2рз/2) —? if (Is). Соответствующие им линии в спектре излучения обозначаются как К(Х1 и К(Х2 соответственно. Серия, обусловленная переходами из М-оболчки в if-оболочку, обозначается как Кд.

Так, переходы М/ (3s) —> К (Is) и Mjy.v (3d) —> if (Is) запрещены.

Разрешен переход Mnjn (Зр) —> К (Is), обозначаемый как Кдг.

В серии, обусловленной переходами из А-оболочки в if-оболочку, разрешен лишь один переход: Агцдц (4р) —> К (Is), который обозначается как Кд2.

Рассмотрим возможные серии рентгеновских эмиссионных линий, обусловленных переходами между электронными оболочками.

В ls-состояиия if-оболочки разрешены переходы со следующих уровней:

Таким образом, if-серия состоит из пяти линий.

Переходы с вышележащих оболочек запрещены правилами отбора.

L-серия формируется из переходов с вышележащих оболочек на уровни 1-оболочки Т/ (2s1/2), Ln(2р1/2), Lni(2р3/2). В 2s-cocTOHime L-оболочки (L/) разрешены переходы с уровней Мп (3pi/2) и Мш (Зр3/2)— линии Lg4, Lg3, с уровней А’/(4р1/2) и Nui (4р3/2)—линии Ьд2, Т73 и переход с уровня Ош (5р3/2) — линия Т76. В состояние 2р^2 (Ln) разрешены переходы с уровней Mi (3si/2), Miv (3d3/2), Ni (4s1/2) —линии Lv, Lft, L75, с уровней Niv (4d3/2), Оi (5s1/2), Oiv (5d3/2)— линии W i Lys > -^76 • В состояние 2p3/2 (Ьщ) разрешены переходы с уровней Mi (3s1/2), Miv(3d3/2), My (3d5/2), Ni(?s1/2), Niy (4d3/2), AV (4d5/2), Oi (5si/2), Oiy (5d3/2)— линии Lu La2, Lai, Lg6, Lg15, Lg2, Lg7, соответственно.

Всего мы получили 23 линии в if- и L-сериях. Дублет ifQl 2 имеет наибольшую из всех рентгеновских эмиссионных линий интенсивность. Именно он используется при рент- геноструктурном исследовании кристаллов (излучение СиКа12, MoKai 2 и т.

д.) и в рентгеноспектралыюм анализе. Испускание рентгеновских линий происходит в результате перехода с одного возбужденного состояния в другое, т.

е. и начальное и конечное состояния являются возбужденными. Например, испускание линии Ка2 означает переход электрона с уровня Ьц на уровень if с испусканием фотона, энергия которого равна разности энергий этих уровней. При этом атом переходит из начального состояния К (состояния всего атома, ионизованного в оболочке К) с нехваткой электрона в К-оболочке — [Tg~|2s22p6 .

в конечное состояние Ljj (в состояние атома, ионизованного в оболочке Ljj) также с нехваткой электрона, но в слое Ьц — ls22s2 2р5 . Отсутствие электрона обозначается помещением соответствующего уровня в рамку ?.

Линии, связанные с переходами с валентных уровней на внутренние уровни, называются последними линиями серии (самыми коротковолновыми — с самой большой энергией в данной серии).

Как правило, это уровни, которые в меньшей степени экранированы от влияния полей других атомов или кристаллического поля решетки и потому в большей степени, чем уровни внутренних оболочек, чувствительны к внешнему воздействию.

По этой причине линии, обусловленные переходами с валентных уровней, имеют особое значение для исследования химической связи атомов в соединениях.

Одна и та же линия, например Kq (Mujn —» К, т.

е. переход Зр—>ls), в соединениях элементов третьего периода (ls22s22p63s23pn) является последней, а в случае более тяжелых элементов соответствует переходу между уровнями внутренних оболочек. Линии одной серии отдалены от линий других серий на значительно большее расстояние, чем линии в пределах серии.

Они находятся в разных областях длин волн и получаются при различных условиях регистрации или даже с помощью разных спектрометров (например, линии L-серий легких элементов попадают в область ультрамягкого рентгеновского излучения).

  1. (Анализ работы и применение активных полупроводниковых элементов)
  2. (Неорганическая химия)
  3. (Физика. Оптика. Квантовая физика. Строение и физические свойства вещества)
  4. (Начала физической химии)
  5. (Физика минералов)
  6. (Электронное оборудование локомотивов)
  7. (Физика. Оптика. Квантовая физика. Строение и физические свойства вещества)
  8. (Физика. Оптика. Квантовая физика. Строение и физические свойства вещества)
  9. (Электронная техника.Ч.2 Схемотехника электронных схем)

© Studref — Студенческие реферативные статьи и материалы (info{aт}studref.com) © 2017 — 2021

Квантовая теория строения атома водорода (по Бору).Объяснение спектров излучения и поглощения водорода.

Квантовые числа. Принцип Паули.

Правила отбора.

Стр 7 из 12Исходя из этих постулатов и используя планетарную модель строения атома, Н.

Бор разработал количественную теорию атома водорода. Он рассчитал радиусы стационарных орбит электрона в атоме водорода и вычислил соответствующие им значения энергии. Расчет радиусов орбит.’ Электрон движется вокруг ядра в атоме водорода по круговой орбите под действием кулоновской силы, которая сообщает ему центростремительное ускорение.

Расчет радиусов орбит.’ Электрон движется вокруг ядра в атоме водорода по круговой орбите под действием кулоновской силы, которая сообщает ему центростремительное ускорение. По второму закону Ньютона F ⃗ =ma ⃗ .

Центростремительное ускорение a cs =υ 2 r электрону сообщает кулоновская сила притяжения со стороны ядра F=e 2 4πε 0 r 2 . Следовательно, mυ 2 r =e 2 4πε 0 r 2 , откуда mυ 2 =e 2 4πε 0 r 2 . Согласно III постулату Бора mυr=nh 2π , отсюда υ=nh 2πmr .

Из уравнений (20.1) и (20.2) получим mn 2 h 2 4π 2 m 2 r 2 =e 2 4πε 0 r 2 v .

Откуда r=n 2 h 2 ε 0 πme 2 — выражение для радиусов разрешенных стационарных орбит электрона в атоме водорода.

Здесь n — номер орбиты, радиус которой r, ε 0— электрическая постоянная, h — постоянная Планка, m — масса электрона, е — заряд электрона.

Мы видим, что радиусы стационарных устойчивых орбит возрастают пропорционально квадратам номеров орбит r 1 :r 2 :r 3 ⋯=1 2 :2 2 :3 2 и т.д. Если электрон в атоме водорода находится на одной из стационарных орбит, то атом обладает определенным значением энергии, определяемой энергией электрона: W=W k +W n =mυ 2 2 −e 2 4πε 0 r 2 v . (Знак «-» перед потенциальной энергией означает, что за W n =0 принято то значение, которое соответствует r=∞).

Подставив в эту формулу значения υ и r из формул (20.2) и (20.3), получим: W=m 2 n 2 h 2 4π 2 m 2 r 2 −e 2 4πε 0 r 2 =n 2 h 2 π 2 m 2 e 2 8π 2 mn 4 h 4 ε 2 0 −e 2 πme 2 4πε 0 n 2 h 2 ε 0 =me 4 8πε 0 vn 2 h 2 . Таким образом, энергия электрона, находящегося на n-й орбите, W=−me 4 8πε 0 vn 2 h 2 . (20.4) Из этой формулы видно, что значения энергии атома водорода квантованы и, чем больше n, тем больше энергия Wn.

Для наглядного представления возможных энергетических состояний атомов используются энергетические диаграммы, на которых каждое стационарное состояние атома отмечается горизонтальной линией, называемой энергетическим уровнем .

Ниже всех на диаграмме располагается энергетический уровень, соответствующий основному состоянию (состояния с минимальной энергией). Энергетические уровни возбужденных состояний располагаются над основным уровнем на расстояниях, пропорциональных разности энергий возбужденного и основного состояний. Переходы атома из одного состояния в другое изображаются вертикальными линиями между соответствующими уровнями на диаграмме.

Направление перехода обозначается стрелкой. При переходе электрона с k-й на n-ю орбиту излучается фотон с частотой ν kn =W k −W n h =me 4 8ε 2 0 h 3 (1 n 2 −1 k 2 ).

Сравнивая это выражение с эмпирической формулой ν kn =R(1 n 2 −1 k 2 ), видим, что постоянная Ридберга R=me 4 8ε 2 0 h 3 ; следовательно, в формуле k — номер орбиты, с которой происходит переход электрона в атоме, n — номер орбиты, на которую переходит электрон.

Исследования спектров излучения разреженных газов (т.

е. спектров излучения отдельных атомов) показали, что каждому газу присущ определенный линейчатый спектр, состоящий из отдельных спектральных линий или групп близко расположенных линий. Самым изученным является спектр наиболее простого атома — атома водорода. Швейцарский ученый И. Бальмер (1825-1898) подобрал эмпирическую формулу, описывающую все известные в то время спектральные линии атома водорода в видимой области спектра:

(209.1) где R’ = 1,10×107 м-1-постоянная Ридберга*.

Так как v=c/A, то формула (209.1) может быть переписана для частот: где R = R’с = 3,29×1015 с-1 — также постоянная Ридбeрга. Из выражений (209.1) и (209.2) вытекает, что спектральные линии, отличающиеся различными значениями л, образуют группу или серию линий, называемую серией Бальмера.С увеличением л линии серии сближаются; значение n = ¥ определяет границу серии, ккоторой со стороны больших частот примыкает сплошной спектр. В дальнейшем (в начале XX в.) в спектре атома водорода было обнаружено еще несколько серий.

В ультрафиолетовой области спектра находится серия Лаймана: В инфракрасной области спектра были также обнаружены: Серия Пашена Серия Брэкета Серия Пфунда Серия Хэмфри Все приведенные выше серив в спектре атома водорода могут быть описаны одной формулой, называемой обобщенной формулой Бальмера: где т имеет в каждой данной серии постоянное значение, т= 1, 2, 3, 4, 5, 6 (определяет серию), п принимает целочисленные значения начиная с т+1 (определяет отдельные линии этой серии). Исследование более сложных спектров — спектров паров щелочных металлов (на пример, Li, Na, К) — показало, что они представляются набором незакономерно расположенных линий. Ридбергу удалось разделить их на три серии, каждая из которых располагается подобно линиям бальмеровской серии.

Приведенные выше сериальные формулы подобраны эмпирически и долгое время не имели теоретического обоснования, хотя и были подтверждены экспериментально с очень большой точностью. Приведенный выше вид сериальных формул, удивительная повторяемость в них целых чисел, универсальность постоянной Ридберга свидетельствуют о глубоком физическом смысле найденных закономерностей, вскрыть который в рамках классической физики оказалось невозможным. Ква́нтовое число́ в квантовой механике — численное значение какой-либо квантованной переменной микроскопического объекта (элементарной частицы, ядра, атома и т.

д.), характеризующее состояние частицы. Задание квантовых чисел полностью характеризует состояние частицы. Некоторые квантовые числа связаны с движением в пространстве и характеризуют вид волновой функции частицы.

Это, например, радиальное (главное) (

), орбитальное (

) и магнитное (

) квантовые числа электрона в атоме, которые определяются как число узлов радиальной волновой функции, значение орбитального углового момента и его проекция на заданную ось, соответственно. Некоторые другие квантовые числа никак не связаны с перемещением в обычном пространстве, а отражают «внутреннее» состояние частицы. К таким квантовым числам относится спин и его проекция.

В ядерной физике вводится также изоспин, а в физике элементарных частиц появляется цвет, очарование, прелесть (или красота[1]) и истинность. Принцип Паули является следствием свойства симметрии волновой функции тождественных фермионов.

Частицы с полуцелым спином − фермионы (электроны, кварки, протоны, нейтроны, ядра с нечетным числом нуклонов) — подчиняются статистике Ферми-Дирака. Поэтому для тождественных фермионов волновая функция должна быть антисимметрична относительно их перестановки ψ(2,1,., A) = -ψ(1,2,., A). (1) Если частицы 1 и 2 находятся в одинаковом состоянии, то ψ(2,1,., A) = ψ(1,2,., A), что противоречит (1) и возможно только в случае, если ψ(2,1,., A) = ψ(1,2,., A) ≡ 0.

(1) Если частицы 1 и 2 находятся в одинаковом состоянии, то ψ(2,1,., A) = ψ(1,2,., A), что противоречит (1) и возможно только в случае, если ψ(2,1,., A) = ψ(1,2,., A) ≡ 0.

То есть в системах, подчиняющихся статистике Ферми-Дирака и описываемых антисимметричными волновыми функциями, не должно существовать двух тождественных частиц с полностью совпадающими квантовыми характеристиками.

Это утверждение впервые было сформулировано В. Паули и называется принципом Паули. 42.Понятие о строении многоэлектронных атомов и образовании оптических и рентгеновских характеристических спектров.

Закон Мозли. Точно так же, как и в атоме водорода, в более сложных атомах электроны могут двигаться вокруг ядра только по определенным избранным орбитам. Различные экспериментальные данные указывают, что возможные орбиты электронов в атоме группируются в систему оболочек.

Грубо схематически можно представить себе эти оболочки в виде концентрических сфер, окружающих ядро. Каждая из оболочек содержит определенное число орбит, на каждой из которых может находиться только один электрон.

Оболочка наименьшего радиуса, называемая

оболочкой, содержит две орбиты. На второй оболочке —

оболочке — имеется восемь орбит. Столько же орбит на следующей оболочке — третьей.

Далее идет четвертая оболочка с 18 орбитами и т.
д.

Условная схема электронных оболочек атома: число черных точек равно наибольшему возможному числу электронов на оболочке Как указало в предыдущем параграфе, при переходе электрона с орбиты большего радиуса на орбиту меньшего радиуса выделяется энергия. Электрон, находящийся на внешней оболочке, обязательно «перескочит» на внутреннюю, если только на ней имеется свободная орбита.

Поэтому в невозбужденном многоэлектронном атоме все электроны сосредоточены на внутренних орбитах. Рассмотрим, например, элемент с порядковым номером 11 — натрий. Заряд атомного ядра натрия равен

— натрий.

Атом натрия содержит 11 электронов: 10 из этих электронов заполняют все наличные орбиты на и оболочках, а последний 11 — й электрон находится на третьей оболочке (рис. 369). Схема атома натрия: светлый кружок — ядро атома, черные точки — электроны. Заполнены все места на и оболочках и одни электрон находится на третьей оболочке Внешние электроны атома связаны с ядром значительно слабее внутренних.

Во-первых, они находятся на гораздо большем расстоянии от ядра. Во-вторых, сила притяжения внешних электронов положительным ядром в большой степени компенсируется отталкиванием со стороны отрицательных электронов, расположенных на внутренних оболочках.

Как показывают измерения, чтобы оторвать от атома один из внешних электронов, нужна энергия

в зависимости от рода атома.

Для того чтобы перевести какой-либо внешний электрон на одну из более далеких оболочек, не отрывая его от атома (т. е. для возбуждения атома), достаточна еще меньшая энергия.

При возвращении такого электрона на более близкую к ядру оболочку будет испущен световой квант с энергией, не превышающей

, т.

е. с длиной волны, лежащей в области видимого или ультрафиолетового света. Испускание света в оптических областях спектра связано, таким образом, с поведением внешних электронов атома. Для отделения от атома внутренних электронов нужна гораздо большая энергия, быстро растущая с увеличением заряда атомного ядра.

Так, чтобы вырвать электрон из оболочки, нужна энергия около

для натрия

, свыше

для меди

, около

для вольфрама

.

Переход электронов с оболочки и следующих за ней оболочек на свободное место в оболочке приводит поэтому к испусканию квантов большой энергии (с малой длиной волны), соответствующей рентгеновскому излучению. Ранее уже указывалось, что рентгеновское излучение представляет собой электромагнитное излучение, возникающее при резком торможении электронов в веществе (тормозное излучение). Теперь мы видим, что существует второй механизм испускания рентгеновского излучения, состоящий в следующем.

Электронная бомбардировка анода в рентгеновской трубке приводит к вырыванию электронов из внутренних оболочек атомов, составляющих анод.

На освободившиеся места переходят электроны из внешних оболочек тех же атомов; при таких переходах испускается рентгеновское излучение, получившее название характеристического рентгеновского излучения данного атома. Закон Мозли — закон, связывающий частоту спектральных линий характеристического рентгеновского излучения атома химического элемента с его порядковым номером. Экспериментально установлен английским физиком Генри Мозли в 1913 году.

Формулировка закона Мозли Согласно Закону Мозли, корень квадратный из частоты

спектральной линии характеристического излучения элемента есть линейная функция его порядкового номера

:

где

— постоянная Ридберга,

— постоянная экранирования,

— главное квантовое число.

На диаграмме Мозли зависимость от представляет собой ряд прямых (К-, L-, М- и т.

д. серии, соответствующие значениям n = 1, 2, 3,.). Закон Мозли явился неопровержимым доказательством правильности размещения элементов в периодической системе элементов Д.

И. Менделеева и содействовал выяснению физического смысла .

В соответствии с Законом Мозли, рентгеновские характеристические спектры не обнаруживают периодических закономерностей, присущих оптическим спектрам. Это указывает на то, что проявляющиеся в характеристических рентгеновских спектрах внутренние электронные оболочки атомов всех элементов имеют аналогичное строение. Более поздние эксперименты выявили некоторые отклонения от линейной зависимости для переходных групп элементов, связанные с изменением порядка заполнения внешних электронных оболочек, а также для тяжёлых атомов, появляющиеся в результате релятивистских эффектов (условно объясняемых тем, что скорости внутренних электронов сравнимы со скоростью света).

В зависимости от ряда факторов — от числа нуклонов в ядре атома (изотопический сдвиг), состояния внешних электронных оболочек (химический сдвиг) и пр.

— положение спектральных линий на диаграмме Мозли может несколько изменяться. Изучение этих сдвигов позволяет получать детальные сведения об атоме.7 

Спектры многоэлектронных атомов

Штарка 1.Оптические свойства вещества в магнитных и электрических полях.

Зависимость оптических свойств вещества от магнитного и электрического полей начал изучать ещё Майкл Фарадей в 40-х годах 19 века. Его исследования привели к открытию им эффекта Фарадея — появления оптической активности у веществ, помещенных в магнитное поле и вне поля неактивных.

Позднее был открыт электрооптический эффект Керра — появление оптической анизотропии в обычно изотропном веществе, помещенном в электрическое поле (Оптика, §20). С открытием в 1859году законов спектрального анализа (Г.

Кирхгоф, Г. Бунзен) и в связи с быстрым развитием спектроскопии к концу 19 века были созданы спектральные аппараты высокой разрешающей способности. Их возможности оказались еще более значительными благодаря применению фотографии. Фиксируя спектры на фотопленку, оказалось возможным не только выявлять очень слабые линии путем увеличения экспозиции, но и очень точно определять положение каждой линии в спектре.

Все это позволило перейти от изучения различий между спектрами разных веществ к изучению различий между спектрами одного и того же вещества, испытывающего разное физические воздействия.

Из открытых здесь явлений наиболее примечательны эффекты Зеемана и Штарка. 2. Простой эффект Зеемана. В 1896 году, исследуя влияния магнитного поля на излучающее вещество, Питер Зееман обнаружил расщепление спектральных линий под действием магнитного поля.

Различают простой эффект Зеемана, когда синглет расщепляется в триплет, и сложный эффект Зеемана, когда дублет расщепляется в мультиплет. Простой эффект наблюдается на парах кадмия, помещённых в магнитное поле (рис.49).

Каждая спектральная линия расщеплялась на несколько компонент. Оказалось, что характер расщепления зависит от того, в каком направлении по отношению к силовым линиям поля ведётся наблюдение.

Если свет наблюдается в направлении, перпендикулярном направлению магнитного поля В (поперечный эффект Зеемана), то каждая линия расщепляется на три (синглет ® триплет).

Все компоненты триплета поляризованы, (двусторонние стрелки на рисунке показывают плоскость поляризации), тогда как в отсутствие поля В излучение, дающее линию n0, не поляризовано.

Несмещённую линию называют p — компонентой, плоскость колебаний вектора Е в ней параллельна направлению магнитного поля В. Две симметрично смещённые линии называют s — компонентами, плоскость колебаний вектора Е в них перпендикулярна направлению поля В. Если наблюдение ведётся вдоль магнитного поля (продольный эффект Зеемана), то в спектре остаются лишь s — компоненты, а p — компонента отсутствует.

Обе s — компоненты в продольном эффекте поляризованы по кругу навстречу друг другу. Интенсивность s — компонент в продольном эффекте такая же, как и в поперечном эффекте.

Эффект Зеемана очень слаб. Он наблюдается лишь в сильных магнитных полях с индукцией более 1 Тл. В пределах от 1 до 30 Тл величина расщепления линий Dn пропорциональна индукции магнитного поля В. Чем меньше ширина спектральной линии, тем удобнее она для наблюдения.

Поэтому основные результаты в опытах Зеемана получены для очень узкой зелёно-голубой линии кадмия (l=509 нм). 3. Качественное объяснение простого эффекта Зеемана в классической модели Лоренца.

Первое объяснение эффекта Зеемана дал Генрих Лоренц в 1897 году в рамках электронной модели квазиупругих резонаторов. Лоренц рассматривал оптический электрон в атоме как гармонический осциллятор с частотой n0, излучающей в отсутствие внешнего магнитного поля спектральную линию этой частоты n0. В однородном внешнем магнитном поле В движение линейно колеблющегося электрона (рис.50, слева) можно разложить на две составляющих.

Одно колебание совершается вдоль по полю, его амплитуда l||, другое – поперёк, его амплитуда l^ (рис.50, в середине). Оба колебания совершаются синхронно с одинаковой частотой n0.

Линейное колебание l^, совершающееся перпендикулярно полю, можно представить как сумму двух круговых встречных колебаний (рис.50, справа).

В результате таких рассуждений линейные колебания электрона в атоме распадаются на сумму трёх колебаний – одного линейного вдоль поля (l||) и двух встречных круговых в плоскости, перпендикулярной полю.

В построениях Лоренца излучение монохроматического света рассматривается как результат колебательного движения электрона. Какова частота колебаний электрона, такова и частота излучаемого света. При включении внешнего магнитного поля В на колеблющийся электрон действует сила Лоренца

, (8.1) где u — скорость движения электрона, e — его заряд.

Колебания вдоль по полю не испытывая влияния поля, f=euBsin(

^

) = 0. Поэтому оно совершается с неизменной частотой n0. Действие же поля на круговые компоненты сводятся к появлению добавочной силы ±euB, направленной вдоль по радиусу круговой траектории к центру (рис.51, слева) или в противоположную сторону (рис.51, справа) в зависимости от знака заряда и направления скорости его движения.

Это приводит к изменению частоты вращательного движения на одну и ту же величину ±Dn, зависящую от индукции поля В. Итак, движение оптического электрона в атоме при наложении внешнего магнитного поля может быть представлено тремя движениями.

Одно линейное колебательное движение по полю с частотой n0, одно круговое с частотой n0 +Dn в плоскости, нормальной к полю и одно круговое с частотой n0 — Dn в плоскости, нормальной полю. Каждое колебание излучает волу собственной частоты. На схеме рис.52 траектории этих движений одного и того же электрона для удобства восприятия пространственно разнесены.

В направлении, перпендикулярном магнитному полю В (поперечный эффект), наблюдается p — компонента с частотой n0 и две линейно поляризованные s — компоненты с частотами n0 +Dn и n0 — Dn. Дело в том, что круговые движения электрона при наблюдении в этом направлении проектируются в линейные. В направлении вдоль магнитного поля (продольный эффект) p — компонента не излучается.

Электромагнитная волна излучается лишь в тех направлениях, проекция траектории движения электрона на нормаль к которому не равна нулю ( см. электричество, Излучения диполя, §22).

Круговые колебания электрона создают в этом направлении две циркулярно поляризованные волны с частотами n0 +Dn и n0 — Dn. Направление закручивания компонент зависят от того какой заряд отрицательный или положительный – колеблется в атоме и излучает волну.

Если колеблется отрицательный заряд, то “красная” линия n0 — Dn закручена влево, а “фиолетовая” n0 +Dn – вправо. 4. Количественное содержание теории Лоренца сводится к определению величины расщепления Dn. С этой целью определяется изменение угловой скорости вращения Dw оптического электрона при наложении на излучающий атом внешнего магнитного поля В.

В настоящем курсе эта задача решалась при объяснении природы диамагнетизма (см. электричество, §17). Оказалось, что изменение угловой скорости вращения электрона в атоме (ларморовская частота) определяется формулой:

.

(8.2) Так как Dw = 2pDn, то

,

. (8.3) Знак “плюс” соответствует случаю, когда поле В антипараллельно орбитальному магнитному моменту электрона,

(на рис.51, слева). Частота обращения электрона в этом случае увеличивается.

Знак “минус” соответствует случаю, когда (на рис.51, справа). Частота n уменьшается. Интересно, что при наложении магнитного поля В на атом в нём изменяется скорость обращения оптического электрона на величину Dw, но остаётся неизменным радиус вращения. Это строго доказывается в рамках классической электродинамики (см., например, [3], с.с.558-560).

Поэтому концепция квантового ротатора со спектром частот, но с постоянным радиусом, упомянутая в §4 на с. , является вполне корректной. Формула (8.3) позволяет по данным опыта определить знак и удельный заряд колеблющейся в атоме частицы, излучающей электромагнитную волну.

Измерения показали, что этой частицей является электрон. Величина расщепления Dl очень мала.

Так, при l=300нм в поле 1 ТлDl»0,004нм.

Это чуть больше 0,001%. Представляется удивительным, что теория Лоренца, основана на классических уравнениях Максвелла, столь наглядно и точно!

объясняет простой эффект Зеемана. Это можно объяснить двумя причинами Во-первых, оптический электрон кадмия Cd, z=48, находится в 5s — состоянии. Орбитальный момент электронов в s — состоянии равен нулю.

Это можно истолковать так, что электрон не имеет вращательного движения вокруг ядра. Он движется вдоль по радиусу, что делает его похожим на линейный осциллятор. Во-вторых, излучающие электроны в многоэлектронных атомах находятся на высоких энергетических уровнях, где величина энергетических степеней между уровнями становится существенно меньше, чем внизу.

По принципу соответствия (с. ) такая система приближается к классической и в некоторых случаях может быть описана в рамках классических моделей. 5. Сложный эффект Зеемана. Дальнейшие исследования показали, что в триплет расщепляются лишь одиночные линии – синглеты. И в целом такой тип расщепления встречается очень редко.

Подавляющее число спектральных линий представляют собой мультиплеты, т.е.

состоят из нескольких тесно расположенных линий.

Простым мультиплетом является дублет натрия – пара линий с длинами волн l1=589,5930нм и l2=588,9963нм. Интенсивность линии с меньшей длины волны l2 в два раза больше, чем линии l1.

Часто встречаются более сложные мультиплеты, состоящие из многих компонент. При наложении внешнего магнитного поля линии мультиплетов расщепляются более сложным образом, чем рассмотрено выше.

Так, дублет натрия расщепляется на 10 линий: 4 компоненты дают линии l1 и 6 компонент – линии l2. Расщепление линий мультиплетов в магнитном поле называют сложным эффектом Зеемана. Общая причина сложного расщепления мультиплетов в том, что по мимо электрического заряда электрон обладает ещё спиновым магнитным моментом.

Взаимодействие спинового магнитного момента электрона с магнитным полем атома приводит к тонкой структуре спектральных линий (см. §7, с. ), а взаимодействие его с внешним магнитным полем – к сложному расщеплению.

Квантовая теория позволяет рассчитать характер и величину расщепления. Однако она довольно сложна и громоздка.

В качестве примера приведём расщепления дублета натрия (главная серия). Линия l1:

. (8.4) Линия l2:

.

(8.5) Здесь Dn0 – лоренцово расщепление, определяемое формулой (8.3).

В поле с индукцией B=1Тл Dn0=1,4·1010с-1, Dl0=0,0016нм. Величина расщепления линии l1 (расстояние между крайними линиями) составляет 0,0043 нм. У линии l2 расщепление составляет 0,0053 нм.

Для сравнения: расстояние между линиями l1 и l2 в дублете натрия равно l1-l2 =0,5967нм, т.е.

более чем в 300 раз больше лоренцова расщепления. Величина смещения в сложном эффекте всегда составляет рациональную дробь нормального лоренцова смещения. На рис.53 показана схема расщепления дублета натрия.

Расстояние между линиями l1 и l2 по сравнению с масштабом расщепления уменьшено на рисунке в 10 раз.

6. Эффект Штарка. Поскольку основным элементом, определяющим оптические свойства атома, является электрон – электрически заряженная частица, то можно предположить, что электрическое поле также должно влиять на частоту испускаемого света. Но если атом является строго квазиупругим резонатором, совершающим гармонические колебания, то влияние постоянного электрического поля не должно наблюдаться.

Постоянная электрическая сила eE, действующая на колеблющийся электрон, должна смещать лишь центр равновесия электрона, не влияя ни на амплитуду, ни на частоту его колебаний. Если колебания резонатора не являются строго гармоническими, то при наложении электрического поля должно наблюдаться слабое расщепление спектральных линий. Экспериментальное изучение этого явления осложняется тем, что трудно создать электрическое поле высокой напряжённости в объёме излучающего газа в следствие сильной его ионизации.

Проблему решил Иоганн Штарк в 1913 г.

Он пространственно отделил область высокого напряжения от области ионизации газа.

Схема установки Штарка показана на рис.54. Из сосуда, заполненного водородом, из узкого пространства между пластиной F и сеткой с отверстиями К (катод) непрерывно откачивался газ. Благодаря этому здесь было низкое давление и ионизации газа из-за столкновений практически не происходило.

Пространство между сетчатым катодом К и анодом А, между которыми создавалось поле с напряжением 5000¸10000 В, представляло собой обычную газоразрядную трубку. В направлении слева направо (по рисунку) двигались катодные лучи – электроны, в направлении справа налево – каналовые лучи – положительно заряженные ионы водорода.

Проскакивая сквозь отверстие в катоде К, ионы попадали в узкое пространство FK, ширина которого 1 мм. Между электродами F и К создавалось поле 10000 В, напряжённость которого из-за малости расстояния FK достигало большой величины 10000 /1·10-3 =107 В/м.

Присоединяя электроны (рекомбинируя), атомы водорода “высвечивались”. Этот свет наблюдался в направлении, показанном стрелкой (как поперечный эффект Зеемана). Штарк исследовал расщепления спектральных линий водородной серии Бальмера.

Расщепление в водороде, а так же в случае всех одноэлектронных ионов оказалось пропорциональным не квадрату напряжённости электрического поля, как это прогнозировалось из теории ангармонического осциллятора, а первой степени напряжённости, т.е.

оказалось более сильным. Поэтому такое расщепление называют линейным эффектом Штарка (Dn ~ E0).

Расщепление линий оказалось очень сложным.

Так, линия Ha c l=656,285нм распалась на 16 компонент, Hb с l=486,132нм – на 20 компонент, Hg с l=434,046нм распалась на 28 компонент и Hd с l=410,173нм – на 32 компоненты. Ширина расщепления т.е. расстояние между крайними линиями в поле с напряжённостью E=10,4МВ/м составила 2,3нм для Ha, 3,88нм для Hb, 5.88 для Hg, 7,5нм для Hd. Если сравнивать с расщеплением Зеемана в магнитном поле соответствующей индукции (B»10,4Тл), то расщепление Штарка больше чем на порядок.

 Последнее изменение этой страницы: 2017-01-23; Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. — 194.61.9.77 (0.039 с.)

Справочник химика 21

для формулируются .

Для того чтобы переход был разрешен, должно выполняться (помимо очевидного условия АЕ = /гу) следующее правило отбора для . переходы, для которых чисел равны . Теперь. мы всех , и нельзя удержаться от искушения отнести к всеми возможными .

Можно было бы сказать, что Л в атоме приводит к возникновению фотона с энергией А и поэтому к частоте л , определяемой следующим образом по . Соединения, содержащие такие , как С = 0, С = 5, = N, N = 1 , N = 0 и подобные им, имеют , вызванные п—)-я -переходами.

Интенсивность этих невелика. Если я-электроны находятся на чистой орбите р, то равен нулю и переход п—запрещен. В этом случае говорят, что по . Если я-электрои расположен на , которые имеют некоторый 5-орбиты, то не будет равен нулю и величина его будет определяться 5-орбиты гетероатома в .

Гибридные м р-орбиты лежат по энергии ниже /г -орбиты, и, следовательно, , отвечающие переходам Пр—находятся в более длинноволновой , чем , соответствующие переходам Для анализа, как правило, используются атомные и . В высокотемпературном источнике, в частиц по энергиям близко к больцмановскому (именно такими источниками являются искра и дуга при ), преимущественное или излучающего облака. Последняя обычно выше в искре, чем в дуге (впрочем, это не всегда имеет место).

Вследствие этого линин, принадлежащие ионам, принято называть искровыми, а атомов — дуговыми.

Положение и в спектре каждого уровней в его атомов и правилами отбора.

находят, изучая . Последние возникают, когда атом, поглощая или испуская , переходит из одного в другое. Как правило, атома связаны с переходом одного из .

Допустимы переходы, для которых , называемые правилами отбора для спектров могут быть выражены через , поскольку они претоетавля- З N — 6 (или 3 N — 5 в случае ) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в примен. также нецелые эффективные , имитирующие главное К.

ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина системы ядер молекулы и ядер с др.

. К. ч. . при аиализе и атомных систем с помощью К.

ч., как правило, формулируются . В. И. Пупышев. , молекул, участвующих в фотохим. илн . процессе, к фотонов. Для фотохим.

р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К.

в.). Исходя из значений К. в.

фотохим. р-ций, и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от значений до 1 для он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 .

От К. в. следует отличать , к-рая равна процесса к того , из к-рого протекает . К. в. равен только для процессов, происходящих иэ состояния.

Как и в случае атомов, при испольэ.

К. ч., описывающие отд. состояния (мол. орбитали) электронов, и К. ч., описывающие , углового и (объединяются обычно в т.

н. ), а также колебательные К. ч., характеризующие колебат. составляющую .

Молекула из Ы атомов описывается набором нз 3 N — 6 (или 3 N — 5 в случае ) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в примен. также нецелые эффективные , имитирующие главное К.

ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина системы ядер молекулы и ядер с др.

. К. ч. широко испольэ. при анализе и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются . В. И. Пупышев. Переход без излучения из одного состояния, в квантована, в —с неквантованной энергией, часто называют явлением Оже.

Это явление впервые наблюдалось в и затем было обнаружено в . В общем, когда серия квантовых уровней одного частотного атома или молекулы налагается на континуум , то возможен переход из одного состояния в другое без излучения, т.

е. без , колебательной или при условии, что не нарушены соответствующие . Наложение подобного характера имеет место в состояниях В VI С (см. рис. 25), так как в состоянии С лежит ниже, чем в состоянии В.

Когда две кривые пересекаются в точке Р, может произойти переход без излучения в сопчасии с принципом Франка—Кондона. и хлора приведены на рис. 1, где вместе со схема МО.

Положение внутренних , а также Яу с-, Стг-связую-ших и разрыхляющих пиков на и поглощения. Вследствие 4s- и Зр- орбитали, переходы с которых на ls-уровеиь атомов К и С1 дают соответственно К(,ь- и A .v-полосы. При этом соблюдается правило отбора атомных спектров.

Переход с 45- на 1 s-калия запрещен, у хлора же образуется -полоса. обусловлены переходом на незанятые разрыхляющие с 1 s-уровня атомов С1 и К.

Так как эти МО образованы гибридизацией как si-, так и р-снмметрии обоих атомов, то переход на них осуществляется с ls-уровня также обоих атомов.

Это подтверждается идентичностью обоих .

Из приведенного примера, не прибегал к спектров и МО достаточно хорошо , ряд выводов.

Если бы были верны принципы, изложенные в разделе б , то на спектры (т. е. , появляющиеся в оптической и ) должно было быть . В гл. 15 мы увидим, что эти вследствие разными атома.

При Л либо не меняется (Ао// = 0), либо изменяется на 1, за исключением того, что из состояния с а41 —О невозможен переход в другое состоянияе с = 0. Согласно результатам, приведенным в разделе б , уровень с I расщепляется в Н на 2Е 1 1 уровней, каждый из которых характеризуется своим, отличным от Ао//= О или + 1 это означает, что линия может расщепиться в не более чем на три компоненты Происхождение (которые рассмотрены в гл. 15) может быть пояснено на основании следующих соображений.

Фотон, являющийся частицей, которую испускает атом, претерпевающий переход, имеет квант Ь .

В , так же как и в классической, должен оставаться неизмененным при . Поэтому переходы. возможны только в том случае, если эти состояния имеют , способные , уносимый фотоном. Очевидно, дает сведения об угловы.х момента.х , поскольку можно образом пар термов, дающих наблюдаемые .

Обратно, если известны , то можно установить, возможен ли ними, приводящий к поглощеншо или испусканию света. Терм означает атома. или испускания атома возникают тогда, когда атом совершает переход из одного состояния в другое.

Перечисление термов и их энергий позволяет установить при условии, что известны правила отбора.

Последние новости по теме статьи

Важно знать!
  • В связи с частыми изменениями в законодательстве информация порой устаревает быстрее, чем мы успеваем ее обновлять на сайте.
  • Все случаи очень индивидуальны и зависят от множества факторов.
  • Знание базовых основ желательно, но не гарантирует решение именно вашей проблемы.

Поэтому, для вас работают бесплатные эксперты-консультанты!

Расскажите о вашей проблеме, и мы поможем ее решить! Задайте вопрос прямо сейчас!

  • Анонимно
  • Профессионально

Задайте вопрос нашему юристу!

Расскажите о вашей проблеме и мы поможем ее решить!

+